基于催化裂化的氧化铝基质和分子筛的制备研究

【摘要】作为目前世界范围内应用最为广泛的石油化工过程的一种,流化催化裂化过程一直受到化工行业从业者的广泛关注。其中,流化催化裂化催化剂的结构设计是最关键一环,催化剂中活性组分分子筛以及基质的结构性质直接决定了催化剂在裂化过程中的表现。对于催化裂化催化剂的改性往往从催化剂活性基质氧化铝以及分子筛两方面着手。到目前为止,已经有相当多的研究工作集中在介孔氧化铝的制备以及分子筛的合成以及改性上,并且也取得了丰硕的研究成果。本论文在前人研究的基础上,以催化裂化催化剂相关的氧化铝基质和分子筛为主要研究对象,一方面,通过简单的方法制备具有大尺寸介孔结构的氧化铝材料；另一方面,选择更绿色、低耗能的过程对分子筛进行后处理,包括脱钠、脱铝以及引入介孔等；第三,将制备的具有开放介孔孔道的氧化铝材料与改性的分子筛进行复合,制备具有多级孔道结构的氧化铝-分子筛微孔-介孔复合材料。本论文主要包括以下内容：第一部分,具有大尺寸介孔结构的氧化铝活性基质的制备。此部分内容中,主要选择有机铝源或者无机铝源,通过不同的合成过程,制备出孔道结构以及形貌特征各异的氧化铝材料,其中包括：1.以异丙醇铝作为铝源,有机羧酸(甲酸,乙酸、丙酸以及其混合酸等)作为氧化铝前驱体的沉淀剂以及结构控制剂,通过改变所用羧酸的种类以及羧酸混合物的组成,最终能够制备晶体结构以及形貌各异的氧化铝前驱体——羧酸铝盐。经过高温焙烧,羧酸铝盐脱水、脱羧基,并且转晶形成氧化铝结构,在转晶过程中样品整体形貌不发生变化。制备的氧化铝样品具有较高的介孔比表面>100m2/g,以及大的孔道尺寸>10nm。材料中10nm以上的介孔结构对于油品中大分子的扩散十分有利。2.以阴、阳双铝离子(A13+/AlO2-)作为铝源,在阳、阴离子双表面活性剂的辅助下,制备具有规整介孔结构的薄水铝石以及氧化铝样品。通过调配阳、阴离子表面活性剂的比例能够对制备的氧化铝样品中的介孔结构进行一定的控制。并且在制备过程中,有机模板剂用量低(S/A1=0.1),制备的氧化铝具有高比表面积(261m2/g、高孔体积(0.79cm3/g)以及大的介孔尺寸(12.1nm)等特性。3.以无机铝物种偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源,以有机羧酸酯为pH值调节剂,在室温下搅拌后,即可制备具有高结晶度的拜耳石样品(bayerite,Al(OH)3),并且改变合成体系中所用的pH值调节剂能够对拜耳石样品形貌以及结构进行调控。高温焙烧后,所得拜耳石能够完全转化为具有晶体结构的η-Al2O3,并且氧化铝具有较高的比表面积(322m2/g以及均匀的孔径分布(4.3nm)。随着焙烧温度的升高,氧化铝样品中孔道尺寸逐渐变大,这使得氧化铝在高温条件下使用时,能够避免催化剂孔道收缩堵孔以及失活。4.室温下搅拌偏铝酸钠与己二酸二乙酯的混合溶液能够制备具有球形颗粒以及球形颗粒聚集体的拜耳石(bayerite,Al(OH)3)样品,并且拜耳石样品在醋酸蒸气辅助条件下通过干胶转化的形式能够转晶形成薄水铝石(boehmite,AlOOH)样品,在转晶过程中样品的整体形貌保持不变。蒸气相中醋酸的存在能够促使薄水铝石初级粒子由片状结构转变成棒状结构或纤维状结构。随着薄水铝石初级粒子颗粒尺寸的减小,所得γ-Al2O3氧化铝比表面积以及孔体积逐渐变大,另外,氧化铝样品中出现了双重介孔孔道结构。醋酸分子在薄水铝石不同晶面上的选择性吸附促使薄水铝石晶体沿着特定的方向取向生长,最终形成一维的纤维结构。薄水铝石取向生长机理的提出对于薄水铝石纤维状结构的制备具有很好的指导作用。5.以偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源,以无机酸为pH值调节剂,在水溶液中通过调控合成体系pH值最终制备具有不同形貌的薄水铝石样品,包括棒状、纤维状以及纳米颗粒。通过薄水铝石纤维自组装能够形成较开放的介孔结构。第二部分,Y型分子筛后处理改性脱钠、脱铝。1).以醋酸作为质子源,在水溶液中可以对Y型分子筛进行脱钠处理。醋酸为弱酸,在水溶液中部分电离,在提供钠离子交换所需质子的同时能够控制体系pH值,不会对分子筛结构造成太大破坏；2).醋酸以及甲酸等低沸点有机羧酸可以在蒸气相中对分子筛骨架铝进行螯合,从而脱除骨架铝原子,提高骨架硅铝比。在分子筛骨架硅铝比提高的基础上再对分子筛进行脱钠处理,可以得到更为优异的效果。3)四氯化硅在乙醇溶液中发生醇解,释放出氯化氢气体,能够提供分子筛脱钠所需的质子。经过一次处理,分子筛孔道内钠离子含量可以降低至2.0%以内。第三部分,Y型分子筛后处理引入介孔。以骨架硅铝比很低的NaY分子筛工业样品为前驱体,通过乳酸预处理以提高分子筛体系硅铝比,在有/无CTAB模板剂辅助条件下进行碱处理,能够在一定程度上保持分子筛微孔结构,并且引入介孔结构,提高分子筛外比表面积。第四部分,将制备的薄水铝石与Y型分子筛进行复合,制备微孔-介孔复合材料。1).将制备的纤维状薄水铝石与常规USY分子筛复合,制备介孔-微孔多级孔道结构的氧化铝-分子筛复合物,所得复合物在酸性以及孔道结构方面均比纯相的分子筛样品优越,并且在大分子的裂化中优势明显。2)将制备的薄水铝石样品与改性后引入介孔的分子筛复合,能够制备具有介孔-微孔-介孔三重孔道结构的复合材料。通过上述工作,作者对于催化裂化相关基质氧化铝的制备、成孔机理有了更深的了解；对于催化裂化相关分子筛的制备以及后处理改性的方法有了更多的认识。
【作者】焦文千；
【导师】何鸣元；王一萌；
【作者基本信息】华东师范大学，物理化学，2014，博士
【关键词】催化裂化过程；催化剂；活性基质；氧化铝；介孔；分子筛；微孔；多级孔道；

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